關鍵詞：流變 雙阿累尼烏斯方程 共聚物

　　在復合材料的成型過程中，樹脂的流變特性是制 定復合材料固化工藝的依據，研究樹脂的流變特性是復 合材料成型過程中重要的基礎工作之一。國內外學者 對樹脂流變特性進行了廣泛的研究 [1-4] ，并且基于阿累 尼烏斯方程建立了各種預測樹脂粘度的數學模型，主要 集中在以下2方面：其一是通過樹脂的動態粘度特性建 立粘度-溫度關系的數學表達式，求解表達式中涉及的 動力學參數;另一方面是通過樹脂的等溫粘度特性建立 粘度-溫度-時間數學表達式，并求解表達式中各個參 數，最后得到能預測樹脂體系在不同溫度和不同時間條 件下的粘度值，為復合材料成型工藝條件的選擇提供指導。

　　氰酸酯樹脂(CE)是近年來快速發展的一種新型熱固性樹脂，具有良好的介電性能和機械性能、低的吸濕率和高耐熱性，可廣泛用于航空航天、電子等領域，但氰酸酯單體容易結晶，固化反應溫度高，轉化率低，脆性 大，因此通常需用其他熱固性樹脂、熱塑性樹脂、橡膠以 及雙鍵化合物對其進行共混或共聚改性以提高其綜合性能，滿足航空航天產品對材料耐熱性、耐濕熱性及電磁性能的要求[5-12] 。本課題在對環氧樹脂/雙馬樹脂/氰酸酯樹脂共聚體系動態粘度特性和等溫粘度特性分析的基礎上，建立了樹脂粘度-溫度-時間的流變學模 型，為復合材料成型過程中工藝條件的確定提供了理論依據。

　　1　試驗原料與儀器

　　1.1　試驗原材料

　　E-51環氧樹脂，上海樹脂廠生產;雙酚A型氰酸酯， 江都市吳橋樹脂廠生產;雙馬樹脂，河南省華鼎高分子 合成樹脂有限公司生產;催化劑，自制。

　　1.2　共聚樹脂的制備

　　將一定量的雙酚A型氰酸酯與催化劑加入三口 燒瓶中，在120~125℃溫度下預聚2h，加入一定比例的 E-51環氧樹脂，控制反應溫度在110~115℃，反應1h后 加入定量雙馬樹脂，在125~130℃下反應0.5h，制得共聚 樹脂。

　　·儀器：美國BrookField DV-Ⅱ粘度計。

　　·動態粘度測試：按粘度計加熱裝置程序設定升溫曲線，升溫速率為2℃/min，到達測試溫度點后恒溫2min讀數，測試溫度范圍為30~190℃，每10℃為一測溫點。

　　·等溫粘度測試：測取120℃、130℃、140℃和150℃ 溫度下粘度隨時間的變化。

　　2　試驗結果與分析

　　2.1　動態粘度特性曲線分析

　　圖1所示為共聚樹脂體系動態粘度特性曲線。由圖1可知，在加熱過程中，樹脂體系的粘度先隨著溫度的升高迅速下降，經歷一個平臺期(70~170℃)后迅速上升。這是由于在升溫初期，溫度升高使聚合物分子鏈段柔性增加，宏觀上表現為粘度隨溫度的升高迅速下降;當溫度升高至70℃時，鏈段運動幾乎到達最大程度，而化學交聯反應尚未開始，呈現為動態粘度特性曲線上的平臺期;隨著溫度的進一步升高，特別是溫度大于180℃時，交聯反應加劇，預聚體開始形成交聯網絡，限制了鏈段的運動，樹脂體系粘度開始增大。

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　　從圖1曲線可知，從理論上來說，70~170℃之間均可成為復合材料成型過程中的加壓點，考慮到動態試驗過程中結果的滯后性以及具體成型之間的差異，特別是溫度小于120℃的情況下共聚物的凝膠時間超過 70min，因此選取120~150℃范圍內的溫度進行粘度-溫度-時間試驗研究。

　　2.2　等溫粘度特性

　　選取120℃、130℃、140℃和150℃為等溫試驗點， 實測不同溫度下等溫粘度與時間的關系(如圖2所示)。 從圖2可以看出，隨著時間的延長，樹脂粘度逐漸增加; 隨著溫度的升高，反應速率逐步提高，發生的粘度特變 時間明顯縮短。

　　式中，ηt為樹脂在t時刻的粘度;η0為樹脂的初始粘度; a和n為模型參數;t為恒溫時間。

　　樹脂在0時刻的粘度η0和模型參數a和n符合阿 累尼烏斯方程，即

　　η0=k1exp(k2/T)，(2)

　　a=k3exp(k4/T)，(3)

　　n=k5exp(k6/T)，(4)

　　式(2)~(4)中，k1、k2、k3、k4、k5、k6為等溫化學流變模型參數， T為熱力學溫度，單位是K。

　　2.4　等溫化學流變模型參數的求解

　　lnη0-1/T關系如圖3所示，試驗值與理論曲線吻合 較好，根據擬合曲線可得初始粘度方程

　　lnη0=-8.405 62+5 128.621 97/T。(6)

　　2.4.2　模型參數a和n的確定

　　將圖2中不同溫度下的粘度值ηt除以各自的初始粘度η0可得相對粘度與時間的關系，共聚樹脂體系相對粘度(ηt/η0)與時間的關系如圖4所示。對圖4的共聚樹脂體系相對粘度曲線采用模型公式(1)進行非線性最小方差分析，求出每個等溫模型對應的a和n值，不同溫度對應的a和n值見表1。

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　　通過對ln a-1/T和ln n-1/T進行線性分析(見圖5)，

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　　計算出參數k3、k4、k5和k6，從而求得a和n的表達式

　　ln a=-39.885 41+14 561.320 99/T，(7)

　　ln n=24.676 64-10 870.183 76/T。(8)

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　　[2]　崔郁，李曄，唐邦銘.5284樹脂流變特性研究.南京大 學學報(自然科學)，2009，45(2):292-296.

　　[5]　嵇培軍，楊明，白樹成，等.環氧樹脂/雙馬樹脂/氰酸 酯共聚物復合材料性能研究.第十五屆全國復合材料學術會議論 文集，北京：國防工業出版社，2008，234-236.

　　[6]　趙渠森.先進復合材料手冊.北京：機械工業出版社， 2003.

　　[8]　王志強，王婧婧，劉艷明，等.氰酸酯改性及復合材料性 能.第十三屆全國復合材料學術會議論文集，北京:航空工業出 版社，2004：477-482.