關鍵詞：PDMS;聚氨酯;微相分離

　　0.引言

　　1.聚氨酯的微相分離及其影響因素

　　1.1聚氨酯微相分離

　　聚氨酯彈性體的分子鏈一般由兩部分組成，Bonart[5]首先采用“軟段”與“硬段”描述其結構。在常溫下，聚氨酯共聚物一部分處于高彈態，稱為軟段;另一部分處于玻璃態或結晶態，稱為硬段。軟段一般為端羥基的聚醚、聚酯、聚烯烴和聚硅氧烷等，硬段一般由擴鏈劑和異氰酸酯形成聚氨基甲酸酯或聚脲。聚氨酯彈性體的力學性能與聚氨酯分子鏈中軟段的運動、軟段與硬段的混合程度及微相分離結構是密切相關的。Cooper[6]在研究多嵌段聚氨酯時首先提出了聚氨酯具有微相分離的本體結構，即由于聚氨酯共聚物中軟段與硬段之間的熱力學不相容性，軟段及硬段能夠通過分散聚集形成獨立的微區，并且表現出各自的玻璃化溫度。聚氨酯彈性體發生微相分離后，硬段微區分布于軟段相中起著物理交聯點的作用，因而可以顯著提高聚氨酯彈性體的力學性能。

　　1.2聚氨酯微相分離形態的影響因素

　　聚氨酯彈性體微相分離的驅動力源于軟、硬段之間的熱力學不相容性，而熱力學相容性與軟、硬段結構特點是密切相關的。對于非極性和無定型的嵌段共聚物，微相分離的程度可由嵌段共聚物的xN進行理論預測。其中x是Forty-Hug2gins相互作用參數，N為聚合度。聚氨酯硬段為極性或具有結晶性，研究表明，從微觀形態結構看，在聚氨酯中，強極性和剛性的氨基甲酸酯基等基團由于內聚能大，分子間可以形成氫鍵，聚集在一起形成硬段微相區，室溫下這些微區呈玻璃態次晶或微晶;極性較弱的聚醚鏈段或聚酯等鏈段聚集在一起形成軟段相區。因此，影響微相分離相貌的因素除了軟、硬段組成及其含量，氫鍵、結晶也是影響聚氨酯嵌段共聚物相分離結構的重要因素，此外，影響聚氨酯微相分離的因素還有溶劑、熱處理、拉伸等制備方法。

　　2.PDMS基聚氨酯微相分離的研究

　　對于PDMS基聚氨酯共聚物，由于PDMS低的玻璃化轉變溫度(-123℃)和低的溶解度參數[約為15.6(J/cm3)1/2]，硬段中氨酯鍵和脲鍵的溶解度參數分別為25.4(J/cm³)1/2和34.2(J/cm³)1/2[8]，導致軟段與硬段之間的相容性很差，一般研究認為，在PDMS基的聚氨酯共聚物本體中存在明顯的微相分離結構。Yilg;r，等在早期的研究中選用氨丙基封端的PDMS直接與不同的異氰酸酯硬段(TDI、MDI和HMDI)，采用溶液縮聚方法制備了具有脲基結構的PDMS基系列聚氨酯共聚物，動態力學分析和SAXS研究表明，即使硬段含量只有6%(質量分數)，共聚物本體仍存在著微相分離的結構。但由于二元共聚物中PDMS與聚氨酯硬段有限的相容性，共聚物中存在很寬的相界面使得硅氧烷聚氨酯彈性體發軟和力學性能不理想。他們的研究還表明，PDMS和異氰酸根反應生成氨酯基或脲基，由于氨酯基或脲基溶解度參數很高，與PDMS溶液共聚反應時容易凝膠或沉淀，一般要選用與反應體系相配的溶劑體系。

　　研究者為了解決PDMS基聚氨酯二元嵌段共聚物相容性和力學性能差的問題，通常采用引入第三組分如聚醚多元醇或聚酯多元醇等方法。如Tai，為獲得表面具有低粘附力的聚氨酯防污涂層，選用氨丙基封端的PDMS與經1，4-苯二甲醇擴鏈的IPDI為原料，采用兩步法制備了PDMS基含氨酯基和脲基的聚氨酯共聚物，結果表明，使用擴鏈劑的共聚物比未使用鏈增長劑的具有更好的熱力學性能，性能上的提高主要是由于引入擴鏈劑后使軟、硬段相區的相容性提高。近年對PDMS基聚氨酯多嵌段共聚物微相分離的研究有很多報道，大多研究結果都表明，在PDMS基的聚氨酯共聚物本體中存在明顯的微相分離結構，但由于PDMS的低表面能，即使少量的PDMS都傾向于向表面富集，很難在PDMS基聚氨酯嵌段共聚物表面觀察到微相分離結構，得到的只是具有低表面能的共聚物涂層。如Sheth]選用不同的異氰酸酯硬段和擴鏈劑，與不同相對分子質量的PDMS合成聚氨酯多嵌段的共聚物;使用動態力學分析(DMA)和小角X射線衍射(SAXS)等測試方法，分析了軟段的組成和含量、硬段結構和硬段長度等對相分離的影響，全面考察了影響PDMS基聚氨酯共聚物微相分離相貌的因素。結果表明，軟段相對分子質量越大，相分離越明顯;軟段越長，相分離程度提高;硬段含量對相分離影響不大。其原因可能是軟段越長，柔順性越好，鏈段的調整有利于硬段的結晶，而硬段的結晶不能有效地防止相分離。

　　此外，氫鍵的大小、擴鏈劑的種類都會影響相分離。但AFM測試結果表明，由于PDMS的低表面能，即使用少量的PDMS都富集到材料表面，沒有在涂層表面觀察到微相分離的形貌。最近，Majumdar和Webster[32]采用異佛爾酮二異氰酸酯、三官能團的聚碳酸酯多元醇和羥基官能團的PDMS三種反應性低聚物通過交聯反應原位制備PDMS基聚氨酯涂層，結果表明當PDMS含量為10%時，如圖1中a所示，涂層原位發生微米級的微相分離，PDMS以島狀分散在聚氨酯的海狀的基質中;但當PDMS含量為20%或30%時，涂層呈現光滑的表面，如圖1中b所示，沒有觀察到微相分離的形貌。

　　a—10%PDMS;b—20%或30%PDMS

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　　圖1 原位聚合PDMS基聚氨酯共聚物的AFM形貌圖

　　Gudipati，等[33]采用合成具有氨基封端的PEG和超支化的低表面能聚合物通過交聯反應形成網狀的雙親性防污涂層，結果表明，隨著PEG含量的提高，原位形成的涂層表面微米級的相區尺寸也不斷增大，如圖2所示。

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　　圖2 原位聚合超支化聚合物的AFM形貌圖

　　PEG的含量分別為：(a)—14%;(b)—29%;(c)—45%;(d)—55%

　　以上Majumdar和Gudipati通過交聯原位獲得的也只是微米級相區結構的有機硅或有機硅氟的共聚物，且在PDMS含量增大時，涂層仍很難觀察到微相分離的相貌。最近報道[34-36]一種新型的三元多嵌段PDMS基的聚氨酯兩親性聚合物，共聚物涂層經退火后即使在PDMS含量大于50%時，涂層仍呈現出規整有序的納米級相分離結構，其中疏水相和親水相分別由PDMS鏈段和MDI-PEG組分構成。