摘要：本文綜述了鋰離子電池材料的安全性能方面研究進展。從電解液的燃燒性能和電池電極材料的熱穩定性兩個角度，分別介紹了無閃點溶劑和阻燃電解液方面的研究狀況，以及電極材料與電解液之間和電解液自身的熱穩定性的影響因素和改善其熱穩定性的措施。

　　Progress of Studies on Flame Suppression of Lithium-ion Batteries

　　XIANG Hong-fa, CHEN Chun-hua, WANG Zheng-zhou

　　通過對氟代醚溶劑的研究發現[4,5]：甲基氟代丁基醚(CF3CF2CF2OCH3，MFE)和碳酸甲乙酯(EMC)混合溶劑的閃點隨著MFE的含量增加而升高，而在乙基全氟代丁基醚(EFE)和EMC混合溶劑體系中，閃點卻隨著EFE含量增加而降低。在MFE+EMC(4:1 vol)混合溶劑中加入1M LiN(SO2C2F5)2 (LiBETI)得到的無閃點的電解液，與1M LiPF6/EC+EMC電解液相比，該電解液對LiCoO2正極的充放電容量無不良影響，但會使石墨負極的充放電容量下降較多。在上述電解液中加入0.1M LiPF6和0.5M EC，室溫下石墨/LiCoO2全電池具有較好的循環性能，560次循環后，放電容量可保持在初始容量的80%以上。

　　2.2 阻燃電解液的研究

　　阻燃電解液是一種功能電解液，這類電解液的阻燃功能通常是通過在常規電解液中加入阻燃添加劑獲得的。

　　Wang等[6,7]以磷酸三甲酯(TMP)作為阻燃劑，研究了含TMP電解液的燃燒性能和電化學穩定性，發現TMP本身有很好的阻燃效果和氧化穩定性，但是在石墨負極的還原穩定性較差。他們發現加入共溶劑可以抑制TMP的還原分解，例如，在EC+PC+TMP(TMP<10%)和EC+碳酸二乙酯(DEC)+TMP(TMP<25%)三元體系中TMP都具有較好的還原穩定性，但隨著共溶劑含量的增加，電解液的燃燒性會增加，以無定型炭代替石墨作為負極，可以提高TMP的還原穩定性。Ota[8]在1M LiPF6/EC+DEC+TMP(6:2:2)體系中添加5%的乙烯基乙基磷酸酯(EEP)后，有效地抑制了TMP的分解，這是因為EEP有利于石墨負極表面固體電解質界面(SEI)膜的形成。Yao[9]研究了亞磷酸三甲基酯(TMPI)和磷酸三甲酯(TMP)對電解液的阻燃作用和電化學性能的影響，實驗發現對于等量的TMPI和TMP，前者在提高電解液的阻燃性同時，還能改善正極半電池的電化學性能，作者認為這是由于TMPI對正極表面的穩定效應所致;而后者的阻燃效果雖然較好，但后者對電解液的阻燃作用是以損失一定的電化學性能為代價的，正極半電池的放電容量損失較嚴重。

　　Hyung[10]分別使用磷酸三苯酯(TPP)和磷酸三丁酯(TBP)作為阻燃劑時發現，即使加入1%(wt)的TPP也有明顯的阻燃效果，燃燒傳播速率顯著降低;添加5%TPP能明顯提高電解液的熱穩定性能，并顯示出較好的電化學性能，而含TBP的電解液的循環性能較差。Wang[11]使用4-異丙基苯基二苯基磷酸酯(IPPP)作為阻燃劑用于1M LiPF6/EC+DEC(1:1 wt)體系，發現其阻燃效果較好。對于IPPP的阻燃機理，作者認為是氣相自由基機理和凝聚相成炭機理共同起作用。

　　負極材料中的粘結劑在電池溫度升高時與LixC發生劇烈放熱反應，這個反應一般發生在240～350℃，放熱量在1500J/g左右[31]。Biensan[32]和Maleki[33]研究發現，LixC和粘結劑的反應發生在250℃以上，放熱量與粘結劑的種類及含量有關。放熱量隨著粘結劑含量的增加而增加，而且隨著嵌鋰程度的增加而增加。不同粘結劑的放熱量不同，PVDF的放熱量幾乎是無氟粘結劑的2倍。Roth[28]通過DSC的研究表明，粘結劑的含量與放熱量沒有直接聯系，粘結劑用量對體系放熱的影響是間接的，它通過影響嵌鋰碳的有效表面積來起作用。Yang[34]認為在DSC譜圖中283℃的放熱峰與PVDF無關，而是由于石墨結構的剝落引起的。

　　3.2 正極與電解液之間的放熱反應研究

　　通常正極材料在充電狀態下很不穩定，容易分解并放出氧氣，放出的氧氣與電解液發生反應并產生熱量，從而導致電池的溫度升高，引起更多的反應發生導致熱失控。Wang[35]研究發現，電解液與Li0.5CoO2共存體系的熱穩定性比電解液和Li0.5CoO2各自的熱穩定性更差，開始分解溫度更低。Zhang[29]通過對開始反應溫度和放熱量的比較，發現LixMn2O4的熱穩定性最好，LixCoO2次之，LixNiO2的熱穩定性最差，而且LixCoO2和LixNiO2與電解液在200～230℃之間各自發生劇烈的放熱反應，隨著x值減少，開始反應溫度下降，反應放熱量增加。而對于LixMn2O4，x值的大小對正極與電解液反應的開始反應溫度和放熱量幾乎沒有影響。Cho[36]報道采用納米顆粒AlPO4包覆LixCoO2有效地抑制了正極材料與電解液之間的放熱反應。萬新華[37]研究發現，對于鎳酸鋰正極材料，通過包覆改性可提高其熱穩定性，包覆鎳酸鋰的熱穩定性與鈷酸鋰的熱穩定性相當。作者[38]以錳酸鋰和包覆鎳酸鋰的混合材料(1:1 wt)作為電池的正極，研究發現混合正極材料具有比鈷酸鋰更好的熱穩定性。Macneil[39, 40]采用ARC和XRD方法分別對Li0.5CoO2、Li1.5MnO4充電正極與電解液之間的放熱反應進行了研究。研究表明，對于Li0.5CoO2粉末在溫度大于200℃時發生分解反應，析出氧氣，而和EC/DEC溶劑的放熱反應出現在130℃，溶劑中加入LiPF6后，反應得到抑制。對于LiMn2O4材料，在160℃發生晶型轉變而放熱，溶劑存在對此反應沒有影響。加入LiPF6后的電解液中，隨著LiPF6濃度的增加，LiMn2O4與電解液之間的反應加劇。作者認為[41]，高溫下LixCoO2與電解液之間的反應屬

　　鋰離子電池電解液的安全性研究進展

　　2009年08月18日 作者：項宏發 陳春華 王正洲 來源：互聯網 編輯：吳峰

　　于自催化反應，直接導致熱失控。Jiang[42]研究發現高溫下制備的LiNi0.1Co0.8Mn0.1O2正極材料與電解液的開始反應溫度比LiCoO2正極材料在同樣條件下的開始反應溫度要高40℃，體系具有較高的熱穩定性。

　　3.3 電解液的熱穩定性研究

　　當電池溫度升高時，電解液幾乎參與了電池內部發生的所有反應，不僅包括電解液與負極材料、正極材料之間的相互反應，同時包括電解液自身的分解反應。電解液的分解反應溫度一般大于200℃，產生的熱量250J/g左右[31]。Botte[43]研究發現，隨著電解液中LiPF6濃度的降低，電解液熱分解反應的開始反應溫度升高，反應放熱量降低。在LiPF6濃度一定的情況下，隨著電解液中EC濃度的降低，EMC濃度的增加，電解液熱分解反應的初始溫度升高，反應放熱量明顯下降。他們[44]又使用了修正的反應系統篩選工具研究發現，EC和EMC分別在263℃和320℃開始分解出CO2、O2、H2等。Campion[45]研究了LiPF6在不同溶劑中形成的電解液的熱分解，研究發現分解產物包括CO2、C2H4、R2O、RF、OPF3、氟代磷酸酯、氟代磷酸和氧化乙烯齊聚物。作者認為各種電解液體系的分解機理都是由于痕量的質子性雜質生成的氟代磷酸酯OPF2OR催化了電解液的分解。Gnanaraj[46]使用ARC和DSC研究了1M LiPF6/EC+DMC+DEC電解液體系在40～350℃之間的熱穩定性，發現220℃時DEC和DMC發生酯交換反應，240℃時EC發生開環反應，350℃時EC完全分解，有聚合物形成。凝聚相中的反應產物主要是HOCH2CH2OH、FCH2CH2-OH、FCH2CH2F和聚合物，氣體產物主要是PF5、CO2、CH3F、CH3CH2F和H2O。Ravdel[47]比較研究了LiPF6在固態和二烷基碳酸酯中的熱穩定性，發現LiPF6分解產生LiF和PF5，在溶液中PF5和二烷基碳酸酯反應生成一系列的產物，包括CO2、醚、氟代烷、OPF3和氟代磷酸酯。Wang[48]對LiPF6熱分解的動力學行為進行了研究，根據Arrhenius定律和質量守恒定律計算出反應活化能E=104.2 kJ/mol，指前因子A=1.12×107s-1。