摘要：優(yōu)化了自主開發(fā)的適用于低溫工程的環(huán)氧樹脂膠粘劑的配方組分和固化條件,測試了其低溫力學(xué)和真空性能,分析了其動態(tài)熱力曲線和斷口表面形貌,研究了該低溫用環(huán)氧樹脂膠粘劑的增韌機(jī)理,證明在聚醚/聚氨脂類增韌劑增韌 的環(huán)氧樹脂-胺固化體系中,能形成微相的兩相結(jié)構(gòu),對具有良好的低溫性能起了關(guān)鍵作用。

　　關(guān)鍵詞：低溫工程;環(huán)氧樹脂膠粘劑;增韌

　　低溫膠粘劑的研究與發(fā)展和宇航工程及超導(dǎo)技術(shù)的發(fā)展密切相關(guān)。低溫下,尤其在液氦溫度下,常規(guī)高聚物的分子運(yùn)動被完全凍結(jié),高聚物變脆,尤其是那些 高度交聯(lián)的熱固性樹脂,抗裂紋擴(kuò)展的能力變得很差。 另外,由于膠粘劑在固化過程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力以及膠粘劑與被粘物的熱收縮率存在差異等原因,在低溫下 膠粘劑體系的缺陷就會立即暴露出來,產(chǎn)生應(yīng)力集中, 導(dǎo)致裂紋擴(kuò)展,因而引起粘結(jié)結(jié)構(gòu)的破壞。對高聚物進(jìn)行增韌改性是避免出現(xiàn)低溫下粘結(jié)結(jié)構(gòu)破壞的一個(gè) 主要途徑。

　　通過中科院化學(xué)所工程塑料國家實(shí)驗(yàn)室的PER-KIN-ELMER7系列熱分析儀(DDSC),測定了固化反應(yīng)溫度曲線,并列出曲線的特征溫度見表3。

　　1.4　真空性能

　　1.5　低溫膠粘劑體系的動態(tài)熱力分析

　　樹脂的動態(tài)熱機(jī)械曲線法是研究聚合物熱-力學(xué)性能常用的方法之一。通過測量純樹脂三點(diǎn)彎曲試樣動態(tài)模量隨溫度的變化曲線來表征樹脂 的力學(xué)狀態(tài),實(shí)驗(yàn)是在中國科學(xué)院化學(xué)所工程塑 料中心進(jìn)行的。動態(tài)機(jī)械性質(zhì)分析儀Perkin Elmer 的型號是DMA 7e。　　

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　　選擇的增韌劑與環(huán)氧樹脂要有相近的溶解度參數(shù),并在反應(yīng)中能逐漸產(chǎn)生相分離。聚醚/聚氨酯類增韌劑用于環(huán)氧-胺固化體系是一種新的探索。試驗(yàn)證 明,這種以環(huán)氧-胺固化劑體系為連續(xù)相,增韌劑為分散相的新型增韌體系是成功的。從表2可見,增韌劑的含量對基體的力學(xué)性質(zhì)、玻璃化溫度等均有明顯影響,當(dāng)增韌劑含量增加至20%時(shí),低溫力學(xué)性能和玻璃化溫度升高。

　　固化劑的選擇要有足夠的鏈長,使在低溫下保持一定的韌性外,并要有足夠的剛度,而單一的固化劑是很難滿足這個(gè)要求的,因此選擇了一種剛?cè)岵��?jì)的復(fù)合固化劑體系。當(dāng)使用復(fù)合固化劑時(shí)玻璃化溫度增加,而選用單一固化劑時(shí),玻璃化溫度下降。

　　關(guān)于偶聯(lián)劑的作用,在體系中使用具有柔性鏈的偶聯(lián)劑,能提高界面的鍵合能力,并使微相顆粒分散均勻。對此,文獻(xiàn)[8]已有詳細(xì)論述。

　　2.2　力學(xué)性能

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　　2.4　動態(tài)熱力分析

　　圖1給出了A和L兩個(gè)配方的動態(tài)熱力圖譜,該圖是樣品在周期性變化的外力作用下形變隨溫度的變化曲線,給出了熱轉(zhuǎn)變溫度和損耗模量。曲線1表示A配方(增韌劑含量20%,固化溫度160℃),曲線2 表示A配方(增韌劑含量20%,固化溫度100℃),曲線3表示L配方(增韌劑含量15%,固化溫度 160℃),曲線4表示L配方(增韌劑含量15%,固化 溫度100℃)。　　

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　　由圖1可見,A和L兩個(gè)配方均存在以樹脂基體 為連續(xù)相,以增韌劑為分散相的兩個(gè)損耗模量峰,這表明,結(jié)構(gòu)中存在兩個(gè)不完全相容的體系。分散相的損 耗峰是在低溫區(qū),樹脂體系在受到冷沖擊時(shí),分散相的 柔性消耗了溫度帶來的熱應(yīng)力,提高了樹脂的低溫性能。從圖譜可見,當(dāng)增韌劑含量降低和固化溫度降低時(shí),都會導(dǎo)致兩相體系的相容性更好,Tg值下降。因而,在選擇固化溫度程序時(shí),必須考慮能保證兩相有適宜的分散度。

　　2.5　斷口微觀形貌

　　在中科院力學(xué)所掃描電鏡上進(jìn)行了斷口表面形態(tài)觀察,圖2-4分別為A體系在室溫,77,4.2K下的斷 口形貌,圖5為未增韌的F體系在4.2 K下的斷口形貌。

　　從剪切斷口表面形態(tài)可以看出經(jīng)聚醚/聚氨脂型增韌劑增韌的環(huán)氧樹脂固化體系形成了以環(huán)氧樹脂基體為連續(xù)相和聚醚/聚氨脂型增韌劑為分散相的類似 橡膠增韌的兩相結(jié)構(gòu),材料的剪切破壞主要是由于分 散相與基體相的剝離。從圖2-4的斷口形貌還可以看到許多彎曲的似河流線,這是兩相界面在受力狀態(tài) 下的形變表現(xiàn),它增加了斷口的總表面積,當(dāng)受到機(jī)械應(yīng)力和溫度應(yīng)力的破壞時(shí),消耗更多的能量,提高了材料的韌性和強(qiáng)度,并使材料的力學(xué)性能對溫度不太敏 感。當(dāng)溫度從室溫到液氦溫度變化時(shí),斷口的形貌發(fā) 生了變化。一是基體中折裂狀脆斷線增加,尤其在4·2K時(shí)鏡面特征更明顯。這表示隨溫度降低,基體的韌性下降;二是分散性顆粒的完整性下降,出現(xiàn)較多有缺損的顆粒,這表明分散相已隨溫度下降逐漸變硬、變脆,這都是體系由韌性向脆性轉(zhuǎn)變的征兆。圖5顯示沒有增韌的樹脂體系在液氦溫度拉剪斷口表面形貌,大量快速斷裂區(qū)直線裂紋表明在液氦溫度是純脆性斷裂。