1、銅線表面發(fā)黑的原因

　　某廠采用罐式退火工藝流程為：

　　檢漏后開始升溫，升溫至150 ℃左右，先抽真空，再充入保護氣，然后繼續(xù)升溫至退火溫度，保溫1～3 h。整個工藝過程加熱時間達4～8 h，出爐空冷4 h，然后水冷。而夏天出爐冷卻至產品表面溫度50 ℃以下出罐，則需耗時30 h左右。

　　在罐式退火工藝條件下，造成銅電線在罐內和出罐后表面變色、發(fā)黑的常見原因如表1 所示。

表1　退火銅線表面變色、發(fā)黑的原因

　　銅線退火后立即出現(xiàn)或經一段時間后出現(xiàn)表面變色、發(fā)黑的現(xiàn)象，可以認為是一種腐蝕 過程。根據金屬的腐蝕理論，金屬腐蝕是金屬表面或界面上進行的化學或電化學多相反應，使金屬轉入了氧化狀態(tài)。由腐蝕過程的特點看，可把金屬腐蝕分為化學腐蝕、電化學腐蝕和物理腐蝕。銅線退火過程中出現(xiàn)的表面變色、發(fā)黑的現(xiàn)象，可以認為是化學腐蝕為始，繼而發(fā)生電化學腐蝕。退火產品降溫出罐后，其表面出現(xiàn)的腐蝕現(xiàn)象以繼續(xù)進行的電化學腐蝕為主 。

金屬的腐蝕是十分復雜的過程。環(huán)境介質的組成、性質、溫度、金屬的表面狀態(tài)、化學成 分、組織結構、應力狀態(tài)都可對腐蝕造成很大的影響。銅在空氣中的氧化，常溫下就可以進行，在銅表面生成一層很薄的氧化膜。在退火罐內，高溫下最易引起銅化學腐蝕的原因是罐內含有一定濃度的氧，如罐內未抽凈的空氣、保護氣中含有的氧氣、冷卻過 程中罐內保護氣壓低于大氣壓時因密封不嚴而滲入的空氣等。退火罐內的氧在450～500 ℃ 的條件下與銅發(fā)生如下反應：

(1)

(2)

在式(1)、式(2)中，氧化物的平衡氧壓分別是10-12Pa和5×10 -16Pa。

為了驗證退火罐內氧對銅線的腐蝕作用，我們在試驗室中利用真空爐模擬實際的退火工藝 (但不通保護氣)對紫銅試樣進行試驗，結果如表2所示。

表2　真空度對銅線表面狀態(tài)的影響

真空度/Pa 試樣表面狀態(tài)

0.75 表面光亮

200 表面發(fā)暗，無光澤

從試驗結果看，在真空度較低的情況下，退火罐內存在著明顯的化學腐蝕作用。

　　但在實際生產中發(fā)現(xiàn)，當嚴格控制退火罐內氣氛的純度(氧濃度很低)后，退火銅線出罐后若干時間(一般是幾十分鐘至幾小時)，銅線表面仍然出現(xiàn)變色、發(fā)黑的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象主要是由殘留在銅線表面的拉絲潤滑油對銅線表面的腐蝕引起的。

　　為了驗證潤滑油對銅線的腐蝕作用，在真空爐內模擬實際的退火工藝對表面涂覆拉絲 潤滑油的紫銅試樣進行了試驗，結果如表3所示，從試驗結果可見，潤滑油的存在會引起銅 線表面嚴重的腐蝕。

表3　軋制潤滑油對銅線表面狀態(tài)的影響

真空度/Pa 表面涂覆潤滑油 出爐后銅線表面狀態(tài) 出爐后72 h銅線表面狀態(tài)

0.75 多 發(fā)暗、變色(紫褐色) 嚴重變色、發(fā)黑

0.75 少 發(fā)暗，淺褐色 變色、發(fā)黑

0.75 無 表面光亮 表面未變色

殘留在銅線表面的拉絲潤滑油，在退火溫度下，其中的飽和烴類、酯類物質裂解后產生 的活性碳原子、一氧化碳等裂解產物能還原CuO，破壞銅線表面的氧化膜層，引起銅線表面活化，使活性碳原子沉積在活化表面(如殘留的潤滑油較多，會在銅線表面沉積一層碳黑)， 此外，潤滑油中的S等雜質也與銅發(fā)生反應，生成CuS，見式(3)～式(5)。
　 CuO + CO →Cu + Co2 (3)
Cu + C → Cu [C] (4)
Cu + S → CuS (5)
產品出罐后，在大氣中，附著在銅線表面的碳或CuS能與銅組成腐蝕原電池，使銅表面進一步腐蝕變色，如式(6)、式(7)。同時，沉積在銅線表面的微小碳顆粒能吸附大氣中的SO2和水汽，在銅線表面形成有腐蝕性的酸性電解液，生成一層可見膜CuSO4.3Cu(OH) 2，這樣在銅線表面既發(fā)生原電池腐蝕反應,又發(fā)生酸性腐蝕反應，使銅線表面變色。

陽極 Cu2+ + 2e -　　 (6)
陰極 O2 + 2H2O + 4e → 4OH -　　(7)

2、 工藝改進

　　銅線退火過程中出現(xiàn)的變色、發(fā)黑現(xiàn)象，主要是由退火罐內的氧化反應和出罐后的電化學反應引起的，工藝上可通過采取杜絕罐內氧化反應和防止罐外電化學反應的辦法來避免或減少銅線的變色、發(fā)黑。具體的工藝措施如下：

　　① 及時更換破損拉模，防止因拉模破損劃傷銅線表面，從而在劃痕內殘留較多的潤滑油， 引起產品變色、發(fā)黑。

　　② 定期對退火罐進行高壓水沖洗、烘干清理，保持罐內清潔。同時廢除在罐內放置木炭的 退火方法，減少碳塵顆粒附著在產品表面。
　　③ 采用N2氣替代壓縮空氣試驗退火罐氣密性，并在退火罐升溫至200 ℃的過程中連續(xù)抽氣 ，一方面可使升溫過程中罐內氧濃度降低，另一方面可使揮發(fā)的潤滑油蒸汽排出而不會沉積 在產品表面。
　　④ 應對保護氣體進行凈化，避免氧、水蒸汽等有害氣體進入退火罐。
　　⑤ 在退火罐出爐空冷過程中，向罐內充入保護性氣體，并維持罐內壓力大于1個大氣壓， 這樣既可縮短冷卻時間，又可防止因退火罐密封不嚴而進入空氣。
　　⑥ 對退火后銅線實行緩蝕處理。即用浸有銅的氣相緩蝕劑苯并三唑的包裝紙包覆出罐的銅線卷，減緩銅的電化學腐蝕。
　　根據上述工藝改進措施，將罐式退火的工藝流程改進為：

某廠采用這種改進的罐式退火工藝進行試驗生產，銅線退火后表面變色、發(fā)黑率由原來的9.5%降至1.6%以下，并且取消了砂紙打磨工序。

3、結論

　　銅線芯產品罐式退火后表面出現(xiàn)的變色、發(fā)黑現(xiàn)象主要是由退火罐內的氧化腐蝕和出 罐后銅線表面的電化學腐蝕引起的。采用杜絕罐內進氧，去除殘留軋制潤滑油和退火后對產銅線實行緩蝕處理的工藝改進措施可以有效地解決產品表面變色、發(fā)黑的問題。