在線溶解氧(DO)分析儀的測量原理及維護

　　在污水處理過程中，通過增加污水中的氧含量使污染物通過活化泥漿被分解出來，達到污水凈化的目的，在線測量氧含量有助于確定最佳的凈化方法和最經(jīng)濟的曝氣池配置。在生物發(fā)酵過程中氧含量的測量數(shù)據(jù)可對工藝過程進行指導(dǎo)，如判斷發(fā)酵過程的臨界氧濃度、發(fā)酵罐的供氧能力以及菌體的活性和菌體的生長量等，并根據(jù)發(fā)酵時的供氧和需氧變化來指導(dǎo)補料操作。 

　　一 溶解氧分析儀測量原理

　　氧在水中的溶解度取決于溫度、壓力和水中溶解的鹽。溶解氧分析儀傳感部分是由金電極(陰極)和銀電極(陽極)及氯化鉀或氫氧化鉀電解液組成，氧通過膜擴散進入電解液與金電極和銀電極構(gòu)成測量回路。當給溶解氧分析儀電極加上0.6～ 0.8V 的極化電壓時，氧通過膜擴散，陰極釋放電子，陽極接受電子，產(chǎn)生電流，整個反應(yīng)過程為：陽極 Ag+Cl→AgCl+2e- 陰極 O2+2H2O+4e→4OH- 根據(jù)法拉第定律：流過溶解氧分析儀電極的電流和氧分壓成正比，在溫度不變的情況下電流和氧濃度之間呈線性關(guān)系。

　　二 溶解氧含量的表示方法

　　溶解氧含量有3 種不同的表示方法：氧分壓(mmHg)；百分飽和度(%)；氧濃度(mg/L 或10-6)，這3 種方法本質(zhì)上沒什么不同。 

　　(1)分壓表示法：氧分壓表示法是最基本和最本質(zhì)的表示法。根據(jù)Henry 定律可得，P=(Po2+P H2O )×0.209，其中，P 為總壓；Po2 為氧分壓(mmHg)；P H2O 為水蒸氣分壓；0.209 為空氣中氧的含量。 

　　(2)百分飽和度表示法：由于曝氣發(fā)酵十分復(fù)雜，氧分壓不能計算得到，在此情況下用百分飽和度的表示法是最合適的。例如將標定時溶解氧定為100％，零氧時為0％，則反應(yīng)過程中的溶解氧含量即為標定時的百分數(shù)。 

　　(3)氧濃度表示法：根據(jù)Henry 定律可知氧濃度與其分壓成正比，即：C=Po2 ×a，其中C 為氧濃度(mg/L)；Po2 為氧分壓(mmHg)；a 為溶解度系數(shù)(mg/mmHg·L)。溶解度系數(shù)a 不僅與溫度有關(guān)，還與溶液的成分有關(guān)。對于溫度恒定的水溶液，a 為常數(shù)，則可測量氧的濃度。氧濃度表示法在發(fā)酵工業(yè)中不常用，但在污水處理、生活飲用水等過程中都用氧濃度來表示。 

　　三 影響溶解氧測量的因素

　　氧的溶解度取決于溫度、壓力和水中溶解的鹽，另外氧通過溶液擴散比通過膜擴散快，如流速太慢會產(chǎn)生干擾。 

　　1. 溫度的影響由于溫度變化，膜的擴散系數(shù)和氧的溶解度都將發(fā)生變化，直接影響到溶氧電極電流輸出，常采用熱敏電阻來消除溫度的影響。溫度上升，擴散系數(shù)增加，溶解度反而減小。溫度對溶解度系數(shù)a 的影響可以根據(jù)Henry 定律來估算，溫度對膜擴散系數(shù)β可以通過阿侖尼烏斯定律來估算。 (1)氧的溶解度系數(shù)：由于溶解度系數(shù)a 不僅受溫度的影響，而且受溶液的成分的影響。在相同氧分壓下，不同組分的實際氧濃度也可能不同。根據(jù)亨利定律可知氧濃度與其分壓成正比，對于稀溶液，溫度變化溶解度系數(shù)a 的變化約為2%/ ℃。 (2)膜的擴散系數(shù)：根據(jù)阿侖尼烏斯定律，溶解度系數(shù)β與溫度T 的關(guān)系為： C=KPo2·exp(-β／T)，其中假定K、Po2 為常數(shù)，則可以計算出β在25℃時為2.3%/ ℃。當溶解度系數(shù)a 計算出來后，可通過儀表指示和化驗分析值對比計算出膜的擴散系數(shù)(這里略去計算過程)，膜的擴散系數(shù)在25℃時為1.5%/℃。 

　　2. 大氣壓的影響根據(jù)Henry 定律，氣體的溶解度與其分壓成正比。氧分壓與該地區(qū)的海拔高度有關(guān)，高原地區(qū)和平原地區(qū)的差可達20%，使用前必須根據(jù)當?shù)卮髿鈮哼M行補償。有些儀表內(nèi)部配有氣壓表，在標定時可自動進行校正；有些儀表未配置氣壓表，在標定時要根據(jù)當?shù)貧庀笳咎峁┑臄?shù)據(jù)進行設(shè)置，如果數(shù)據(jù)有誤，將導(dǎo)致較大的測量誤差。 

　　3. 溶液中含鹽量鹽水中的溶解氧明顯低于自來水中的溶解氧，為了準確測量，必須考慮含鹽量對溶解氧的影響。在溫度不變的情況下，鹽含量每增加100mg/L，溶解氧降低約1%。如果儀表在標定時使用的溶液的含鹽量低，而實際測量的溶液的含鹽量高，也會導(dǎo)致誤差。在實際使用中必須對測量介質(zhì)的含鹽量進行分析，以便準確測量及正確補償。 

　　4. 樣品的流速氧通過膜擴散比通過樣品進行擴散要慢，必須保證電極膜與溶液完全接觸。對于流通式檢測方式，溶液中的氧會向流通池內(nèi)擴散，使靠近膜的溶液中的氧損失，產(chǎn)生擴散干擾，影響測量。為了測量準確，應(yīng)增加流過膜的溶液的流量來補償擴散失去的氧，樣品的最小流速為0.3m/s。 

　　四 注意的問題

　　對溶解氧分析儀來說，只要選型、設(shè)置、維護得當，一般均能滿足工藝的測量要求。溶解氧分析儀的使用不好的主要問題出在：使用維護不正確；電極內(nèi)部泄露造成溫度補償不正常；電極輸入阻抗降低等。 

　　1. 日常維護儀表的日常維護主要包括定期對電極進行清洗、校驗、再生。 

　　(1)1～2 周應(yīng)清洗一次電極，如果膜片上有污染物，會引起測量誤差。清洗時應(yīng)小心，注意不要損壞膜片。將電極放入清水中涮洗，如污物不能洗去，用軟布或棉布小心擦洗。 

　　(2)2～3 月應(yīng)重新校驗一次零點和量程。 

　　(3)電極的再生大約1 年左右進行一次。當測量范圍調(diào)整不過來，就需要對溶解氧電極再生。電極再生包括更換內(nèi)部電解液、更換膜片、清洗銀電極。如果觀察銀電極有氧化現(xiàn)象，可用細砂紙拋光。 

　　(4)在使用中如發(fā)現(xiàn)電極泄露，就必須更換電解液。 2. 儀表標定儀表的標定方法一般可采用標準液標定或現(xiàn)場取樣標定。

　　 (1)標準溶液標定法：標準溶液標定一般采用兩點標定，即零點標定和量程標定。零點標定溶液可采用2%的Na2SO3 溶液。量程標定溶液可根據(jù)儀表測量量程選擇4M 的KCl 溶液(2mg/L)；50%的甲醇溶液(21.9mg/L)。 

　　(2)現(xiàn)場取樣標定法(Winkler 法)：在實際使用中，多采用Winkler 方法對溶解氧分析儀進行現(xiàn)場標定。使用該方法時存在兩種情況：取樣時儀表讀數(shù)為M1，化驗分析值為A，對儀表進行標定時儀表讀數(shù)仍為M1，這時只須調(diào)整儀表讀數(shù)等于 A 即可；取樣時儀表讀數(shù)為M1，化驗分析值為A，對儀表進行標定時儀表讀數(shù)改變?yōu)镸2，這時就不能將調(diào)整儀表讀數(shù)等于A，而應(yīng)將儀表讀數(shù)調(diào)整為 1 M A ×M2。 

　　3. 使用中應(yīng)注意的問題使用中應(yīng)注意以下問題：由于溶解氧電極信號阻抗較高(約20MΩ)，溶解氧電極與轉(zhuǎn)換器之間距離最大為50m；溶解氧電極不用時也應(yīng)處于工作狀態(tài)，可接在溶解氧轉(zhuǎn)換器上。久置或重新再生(更換電解液或膜)的電極，在使用前應(yīng)置于無氧環(huán)境極化1～2h；由于溫度變化對電極膜的擴散和氧溶解度有較大影響，標定時需較長時間(約10min)，以使溫補電阻達到平衡；氧分壓與該地區(qū)的海拔高度有關(guān)，儀表在使用前必須根據(jù)當?shù)卮髿鈮哼M行補償；測量溶液的含鹽量高時，儀表標定時應(yīng)使用含鹽量相當?shù)娜芤海粚τ诹魍ㄊ綔y量方式，要求流過電極的最小流速為0.3m/s。